1 引言
已经知道水泥的性能主要决定于其矿物组成而不是元素组成，X射线衍射图谱为熟料相组成检测提供了实用可靠的方法。因此XRD与Rietveld定量分析系统结合用于检测熟料和水泥矿物组成是一种更为可靠的方法。
近些年来，XRD的应用已经扩展到包括水泥生产工艺过程和质量的控制。Rietveld方法可以实现熟料和水泥相组成的精确定量分析。通过基于晶体结构模型的基准衍射图谱进行相关计算来实施。在当今质量控制市场的竞争社会，了解水泥熟料相组成以及它和质量特性之间的关系，对于科研和质量控制都是必不可少的。目前的研究集中于采用XRF和XRD进行熟料矿物分析的比较，研究目的在于开发一种以XRD为基础的易于使用的量化工具，适用于水泥生产的质量控制。
2 试验
2.1 TOPAS软件的确立
为了验证TOPAS软件，采用安装在研发中心的Bruker D-8 高级XRD仪形成标准材料(SRM-2686)的X射线衍射图谱(实验用熟料样品来源于美国国际标准技术协会(NIST))。熟料矿物相由基于Rietveld优化方法的TOPAS软件定量，该软件由德国Karlsruhe Bruker AXS GmbH开发。结果列于表1。对NIST标准熟料进行四次XRD测量得到四个XRD图谱，结果为四次测量结果的平均值。
2.2 制样
从一个水泥厂DBC(熟料运输机)取样15天，每天两次(上午10点和下午4点)，共收集熟料样品25个。每次采集5kg熟料用于制备代表性样品，先通过堆锥四分法将其减少到150g，在实验室震动球磨机内制备成粉体。粉状熟料样品用于XRD和XRF分析。
2.3 通过XRD和XRF测定的熟料矿物学特征
所有熟料试样的衍射图都由带有Cu Kα放射源和衍射光石墨单光计的Bruker D-8 高级衍射仪产生。X射线发生器的功率保持在40kV、30mA，扫描2θ角为10-60°，步长是0.02°，计时为5秒／步。后光栏用于接收样品旋转时透过光栏的入射光束，它的参数固定为V20，0.2mm and 30min-1。每个样品的熟料矿物相组成都通过基于Rietveld优化方法的BrukerTOPAS软件量化得出，结果列于图2。
用S-4型Pioneer连续波长散射的XRF对所有熟料样品进行化学分析，按照Bogue公式计算矿物组成，结果列于表2。
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表1 NIST熟料矿物组成
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NIST-SRM |
熟料相 |
NIST确认值[wt.%] |
TOPAS值[wt.%] |
绝对误差[wt.%] |
|
波特兰
水泥熟料
SRM2686 |
C3S |
58.60 |
56.89 |
1.71 |
|
C2S |
23.30 |
21.49 |
1.81 |
|
C3A |
2.30 |
2.56 |
-0.26 |
|
C4AF |
14.10 |
13.48 |
0.62 |
|
方镁石 |
3.30 |
3.61 |
-0.31 |
|
图1：用XRD和XRF测定的工业熟料中矿物相的对比 |
3 结果和讨论
采用XRD-TOPAS软件测试NIST熟料SRM2686的矿物相分析，结果显示，C3S，C2S和C4AF低于NIST实测值，C3A和MgO，则高于NIST实测值。结果列于表1。总之，结果表明，由TOPAS软件获得的熟料矿物相分析与NIST实测值非常接近，因此TOPAS软件可以有效地用于熟料Rietveld定量分析。
由XRD和XRF测定的全部熟料样品的矿物组成列于表2。XRD的结果显示，由于烧成过程中的普遍波动，C3S和C2S含量的范围分别为44.24-59.47wt.％和23.76-35.68wt.％，C3S和C2S的平均值分别为49.73wt.%和30.83wt.%，两种组分的标准偏差为3.10%和2.73%。与此相似，C3A和C4AF的范围分别为1.34-3.97wt.%和14.16-18.97wt.%，平均值则分别为2.41wt.%和16.79wt.%。
由XRF测试化学组成并按照Bogue公式计算所得到的熟料样品矿物组成(表2)显示，C3S的变化范围从41.38wt.%到53.18wt.％，而C2S变化范围为17.77wt.%到30.12wt.%。C3S和C2S的平均值分别为46.76wt.%和25.03wt.%，标准偏差分别为2.64%和2.93%。测得的C3A和C4AF含量的变化范围分别为5.55-6.59wt.%和13.42-18.77wt.%，平均值分别为6.01wt.%和17.04wt.%，C3A和C4AF的标准偏差为0.27%和1.10%。全部样品中的游离氧化钙含量都按照湿法测定，结果列于表2，变化范围为0.79wt.%到1.65wt.%，平均值和标准偏差分别为1.14wt.%和0.26％。
表2 熟料矿物组成（wt.%）
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试样编号 |
XRD(TOPOS) |
XRF(Bogue) |
Free
CaO |
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
|
1 |
55.15 |
25.96 |
2.17 |
16.18 |
49.44 |
22.29 |
6.52 |
15.24 |
0.75 |
|
2 |
59.47 |
23.76 |
1.21 |
14.16 |
53.18 |
17.77 |
6.59 |
13.42 |
0.59 |
|
3 |
47.41 |
33.79 |
1.61 |
16.82 |
48.25 |
21.61 |
6.07 |
18.18 |
0.78 |
|
4 |
47.98 |
29.05 |
3.38 |
18.97 |
47.91 |
21.8 |
6.46 |
17.74 |
0.94 |
|
5 |
53.25 |
26.38 |
2.98 |
17.04 |
48.02 |
24.74 |
5.75 |
16.87 |
1.07 |
|
6 |
48.4 |
32.78 |
1.51 |
16.74 |
47.2 |
23.8 |
5.92 |
16.93 |
1.33 |
|
7 |
50.78 |
31.14 |
2.7 |
15.26 |
47.73 |
24.1 |
5.66 |
16.99 |
1.30 |
|
8 |
46.57 |
34.16 |
2.45 |
16.54 |
45.11 |
27.37 |
5.72 |
16.59 |
1.45 |
|
9 |
47.88 |
33.44 |
2.45 |
16.05 |
45.48 |
26.17 |
5.92 |
16.97 |
1.04 |
|
10 |
52.57 |
30.19 |
2.24 |
14.57 |
50.01 |
22.97 |
6.03 |
15.5 |
1.36 |
|
11 |
50.32 |
32.52 |
2.28 |
14.54 |
46.35 |
26.16 |
5.97 |
16.3 |
1.03 |
|
12 |
51.86 |
30.44 |
1.31 |
16.07 |
48.25 |
23.57 |
5.66 |
16.59 |
1.35 |
|
13 |
52.53 |
27.78 |
1.85 |
17.54 |
49.96 |
21.87 |
5.73 |
17.36 |
1.55 |
|
14 |
48.17 |
31.42 |
2.67 |
17.45 |
47.04 |
24.16 |
5.84 |
17.64 |
1.07 |
|
15 |
51.17 |
28.97 |
2.91 |
16.79 |
48.06 |
23.83 |
6.2 |
17.1 |
0.92 |
|
16 |
48.9 |
31.15 |
2.45 |
17.33 |
45.89 |
26.07 |
5.97 |
17.59 |
1.18 |
|
17 |
49.67 |
30.35 |
2.82 |
16.99 |
49.18 |
22.48 |
6.2 |
16.97 |
1.65 |
|
18 |
49.02 |
29.81 |
3.11 |
17.82 |
46.87 |
25.05 |
6.24 |
16.99 |
0.98 |
|
19 |
47.45 |
33.39 |
1.81 |
17.19 |
44 |
28.07 |
6.01 |
17.99 |
0.94 |
|
20 |
46.97 |
31.44 |
2.84 |
18.6 |
43.69 |
29.17 |
6.14 |
17.99 |
1.14 |
|
21 |
49.03 |
30.41 |
3.24 |
17.24 |
44.48 |
28.46 |
6.12 |
17.91 |
1.27 |
|
22 |
48.62 |
30.46 |
3.46 |
16.84 |
43.74 |
28.2 |
6.06 |
17.23 |
0.80 |
|
23 |
50.12 |
30.88 |
2.44 |
16.19 |
45.76 |
26.44 |
6.19 |
16.62 |
1.21 |
|
24 |
44.24 |
34.68 |
2.25 |
18.65 |
41.38 |
30.12 |
5.55 |
18.77 |
1.28 |
|
25 |
44.89 |
34.58 |
2 |
18.24 |
42.06 |
29.37 |
5.67 |
18.44 |
.46 |
|
平均值 |
49.70 |
30.76 |
2.41 |
16.796 |
46.76 |
25.03 |
6.01 |
17.04 |
1.14 |
|
标准偏差 |
3.20 |
2.69 |
0.61 |
1.23 |
2.64 |
2.93 |
0.27 |
1.1 |
0.27 |
用XRD和XRF(Bogue)测定的C3S标准偏差分别为3.20%和2.64%，这两个值都非常高，用这两种方法测得的C2S含量也产生了相当高的标准偏差。如此高的标准偏差说明石灰石预均化堆场和生料均化库的均化效果差或者窑炉控制不稳定。尽管由XRF和XRD测得的C3S平均含量明显不同，分别为46.76wt.%和49.70wt.%，然而由两种方法测得的C3A含量差别更大，与用XRF测定和Bogue方法计算(6.01wt.%)相比，XRD方法测定的C3A含量明显更低(2.41wt．％)。XRD检测实际上基于熟料烧结和冷却时形成的矿物相的晶体尺寸，较低的C3A含量也说明，在熟料烧成和冷却过程中，C3A晶体发育不好。
上述两种方法所得结果的比较列于图1。由图可以看出，对于大多数样品，由XRD测定的C3S含量与按照Bogue分析计算的结果完全可比，而C2S的值总是明显高于XRF测定结果。对每种熟料来说，由XRD测得的C3A都低于XRF，而C4AF的结果则彼此非常接近。
进行了寻找XRD-TOPAS和XRF-Bogue公式两种技术得到的C3S，C2S，C3A和C4AF结果之间相关系数的尝试，发现分别为0.72、0.44、0.02和0.63，相应的曲线如图2a到d所示。由此得出如下结论：
对于C3A，实际值和Bobme值之间并没有有效的关系。实际上，与用XRD测得的实际含量相比，Bogue值非常大。
对于C4AF，实际值和Bogue值之间的相关系数较低但可被接受，这说明C3AF的Bogue值可以按照以下的公式转换成真实值。y=0.7105x+5.106
对于C2S，真实值和Bogue值之间的相关系数不在可以接受的范围内。
对于C3S，真实值和Bogue值之间的相关系数虽然也较低但可被接受。C3S的Bogue值因此可以按照下面的公式进行转换：y=0.6978x+12.081
4 结论
上述研究 可以得到以下结论：XRD分析以熟料中矿物相的真实晶体结构为基础，随着基于Rietveld优化软件的开发，XRD可以提供精确的熟料和水泥的物相定量分析。通过对国际标准技术协会（NIST）提供的基准参照熟料的测定，证明了TOPAS软件能够有效地用于熟料定量相分析。
对于C3S，XRD实测值 和Bogue 值之间的相关系数在可被接受的范围内。
对于C3A，由于熟料中真实存在的C3A 浓度很低，所以实测值和 Bogue值之间几乎没有相关性。
对于C4AF相关系数很低但是可被 接受 。
对于C2S，实测值 和Bogue 值之间的相关系数不在可被接受的范围内。
Rietveld方法提供了此潜在的Bogue计算更为精确的熟料定量分析方法，由于它对矿物相的敏感性使其可以取代Bogue计算法。
图2：对于(a)C3S，(b)C2S，(c)C3A和(d)C4AF，XRD和XRF结果的相关系数
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