0 引言
微量元素对人和动植物的危害,近十几年受到格外重视,尤其微量重金属对人体健康的危害已是发达国家当前亟待解决的污染难题。水泥工业在使用天然原燃料时,产品和排放物中的微量元素含量与当地地壳自然含量(又称本底含量)相差不多。在使用劣质原燃料和废弃物时某些元素会由于来源量大,产生富集,就有可能对环境造成污染。因此在水泥窑利用废弃物之前必须清楚有关微量元素在水泥熟料煅烧过程及水泥应用中的状态特性、危害程度,由此作出可否利用和如何利用的正确判断。
1 微量元素的界定
所谓微量元素有几种界定方法。在自然界将地壳中固体材料内含量<0.01%(质量)的元素称微量元素,含量为0.01~1%的为辅助元素,含量>1%的称主要元素。在人体组织内将含量低于50mg/kg即0.005%的化学元素称微量元素,在一般化学分析、工业技术和环境保护中统一将含量低于0.01%的元素称微量元素,常以 mg/kg或ppm表示,再少的含量则以ng/kg或ppb表示。欧洲水泥工业是将含量小于0.01%的称微量元素,0.01—5%的称辅助元素,高于5%称主要元素。微量元素因含量很少,对水泥生产过程、熟料矿物形成及产品性能都没有什么影响,只有辅助元素含量达到一定程度时才会有些作用。例如,Cr、Ni和Zn含量由微量增加到0.5%时对熟料矿物形成仍没有影响,当含量增加到2.5%时,Cr能使C3S分解为C2S和fCaO,在水泥水化时Cr可起加速作用。Ni和Zn能降低fCaO含量,Ni能提高水泥试体各龄期强度,Zn有延缓水泥水化作用,使水泥1d强度稍有下降,其它龄期强度都有所提高。我们有些水泥厂在配料时常认为微量元素都对熟料矿物形成起促进作用,这类结论应慎重提出,至少也应改为某些微量元素起促进作用。
2 水泥中的微量元素及其含量
在利用废弃物时,由于某些元素在其中的富集,会使其含量大幅度提高,不容忽视。从环保角度考虑,尤其应重视的是密度超过4.5g/cm3的重金属元素,如As、Be、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Tl、V和Zn。这些元素主要是以固溶体形式存在于某些原料组分中,例如,Cr可取代Al、Tl可取代K存在于粘土矿物中,Tl与A1有化学相似性,也可存在于硫化物矿物中。表1列出了德国水泥工业所用天然原料和常规燃料的微量元素含量。表2为部分工业废弃物的重金属元素含量。从表1和表2可以看出,As、Cr、Pb、Zn和Tl等主要来源于铁质原料和工业废弃物。F主要来源于石灰石和粘土质原料,Cl主要来源于燃料和工业废弃物。表3为德国统计部分硅酸盐水泥生料、熟料和水泥及美国波特兰水泥协会统计的水泥中微量元素平均含量。我国情况不可能与此完全相同,尤其使用萤石作矿化剂的水泥F含量会更高。但多数元素的存在范围可能与此相似。
表1 德国水泥工业天然原料和常规燃料的微量和辅助元素含量 mg/kg
|
元素 |
石灰石 |
粘土 |
铁质原料 |
煤 |
褐煤 |
石油焦 |
重油 |
|
|
H |
12 |
23 |
680 |
13 |
0.4 |
|
0.1 |
|
As |
M |
6.0 |
18 |
|
7 |
0. 3 |
|
|
|
N |
0.2 |
13 |
4 |
1 |
0.2 |
|
0.01 |
|
|
H |
0.4 |
|
|
1.5 |
|
|
|
|
Be |
M |
0.2 |
3 |
|
0.9 |
0.04 |
|
|
|
N |
<0.01 |
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
H |
|
58 |
|
1.5 |
|
|
|
|
Br |
M |
5.9 |
|
|
0.9 |
0.04 |
|
|
|
N |
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
H |
0.5 |
0.2 |
1.5 |
0.17 |
0.1 |
0.3 |
0.4 |
|
Cd |
M |
0.07 |
0.16 |
|
0.39 |
0.08 |
|
|
|
N |
0.02 |
0.05 |
0.02 |
0.07 |
0.06 |
0.1 |
0.02 |
|
|
H |
240 |
450 |
|
1 300 |
1 100 |
13 |
|
|
C1 |
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
50 |
15 |
|
1 000 |
<10 |
|
|
|
|
| |